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危险化学品安全管理及案例分析 富山事件(痛风病) 1953-1956 日本 ,镉 异氰酸甲酯泄漏 1984年12月3日,印度邦首府博帕尔联碳公司农药厂故,使2500名居民中毒死亡,20万人深受其害。异氰酸甲酯 松花江水体的污染 2019年11月13日,中石油吉林石化分公司双苯厂发生爆炸事故,共造成8人死亡,1人重伤,59人轻伤, 1万多居民疏散。硝基苯 “8.26”爆炸事故 2019年8月26日,广西维尼纶集团有限公司发生的,造成20人死亡,60人受伤,1.15万人紧急转移。 氨气和甲醛 吉林化纤千人中毒事件 今年5月初,吉林化纤1000人中毒住院。疑是苯中毒 要求 (1)增强法律意识,整顿规范市场秩序。 (2)提高企业安全管理水平。 (3)加强基础环节的安全防范。加强培训、持证上岗、提高素质。 (4)强化监督管理,保障经济的可持续发展。 (5)分区、分类、分库储存   (6)严格安全监管。 依据 《安全生产法》 《安全生产许可条例》(国务院397号令) 《危险化学品安全管理条例》 《港口危险货物管理规定》 《码头装卸危险化学品安全管理制度 》 《危险化学品名录》 《危险货物分类和品名编号》新旧对照 全球化学品统一分类和标签制度(GHS) (Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemical) 对危险化学品的危害性进行分类定级的标准方法,旨在对世界各国不同的危险化学品分类进行统一,最大限度地减少危险化学品对健康和环境造成危害,是指导各国控制化学品危害和保护人类与环境的规范性文件。 腐蚀性物质的危险特性 腐蚀性 对人体的伤害 对有机物质的破坏 对金属的腐蚀性 毒害性 火灾危险性 氧化性 易燃性 遇水分解易燃性 腐蚀性物质的分项 第二章 危险化学品的危害 活性与危险性、燃烧性、爆炸性、毒性、腐蚀性和放射性 危险化学品大量排放或泄漏后,可能引起火灾、爆炸,造成人员伤亡,可污染空气、水、地面和土壤或食物,同时可以经呼吸道、消化道、皮肤或黏膜进入人体,引起群体中毒甚至死亡事故发生。 引发危险化学品事故的原因很多,危险化学品种类繁多,所以发生危险化学品事故的后果也大不相同。 危险化学品事故具有突发性、复杂性、激变性、群体性,在发生重大或灾害性事故时常可导致严重事故后果,因此现场急救工作不同于一般的医疗救护工作,有其特定的内涵,再加上危险化学品事故应急救援工作常常涉及多部门和多种救援专业队伍的配合协调,致使危险化学品事故的现场急救的组织工作尤其重要。 人体暴露方式的典型模式 中毒 气体(如窒息性气体一氧化碳、硫化氢、氰化物;刺激性气体如氮氧化物、氯、氨、二氧化硫等),有机溶剂(苯胺、三硝基甲苯等),以及有机磷农药等。 从实际发生的情况看,多集中于:氯气、氨气、氮氧化物、二氧化碳、硫化氢、硫酸二甲酯、光气等,主要由刺激性气体和窒息性气体组成,占全部中毒事故的75%以上。而其中氯气、一氧化碳、氨气三类化合物所致的危险化学品中毒事故占55%左右。 毒性物质的形态 毒性物质的形态 毒性物质的形态 毒性物质的形态 毒性物质的形态 毒物在体内的过程 毒物对人体的危害 引起刺激 过敏 缺氧 昏迷和麻醉 全身中毒 致癌 致畸 致突变 尘肺 引起刺激 一般受刺激的部位为皮肤、眼睛和呼吸系统。 过敏 接触某些化学品可引起过敏,开始接触时可能不会出现过敏症状,然而长时间的暴露会引起身体的反应。即便是接触低浓度化学物质也会产生过敏反应,皮肤和呼吸系统可能会受到过敏反应的影响。 缺氧(窒息) 单纯性窒息性气体,如氢气、甲烷、二氧化碳等,这类气体本身毒性很低,但因其中空气中含量高,使氧的相对含最降低,肺内氧分压降低,导致机体缺氧. 化学性窒息性气体,如一氧化碳、氰化物、硫化氰等,主要危害是对血液或组织产生特殊的化学作用,使血液运送氧的能力和组织利用氧的能力发生障碍,造成全身组织缺氧 。 昏迷和麻醉 高浓度的某些化学品,如乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、乙炔、烃类、乙醚、异丙醚会导致中枢神经抑制。这些化学品有类似醉酒的作用,一次大量接触可导致昏迷甚至死亡。 全身中毒 全身中毒是指化学物质引起的对一个或多个系统产生有害影响并扩展到全身的现象,这种作用不局限于身体的某一点或某一区域。 长期接触一定的化学物质可能引起细胞的无节制生长,形成癌性肿瘤。这些肿瘤可能在第一次接触这些物质以后许多年才表现出来,这一时期被称为潜伏期,一般为4-40年。 接触化学物质可能对未出生胎儿造成危害,干扰胎儿的正常发育,在怀孕的前三个月,脑、心脏、胳膊和腿等重要器官正在发育,从而导致胎儿畸形。 某些化学品可引起接触者基因发生改变而对遗传造成影响,导致后代发生不希望出现的变化。一些实验结果表明80%-85%的致癌化学物质对后代有影响。 尘肺是由于在肺的换气区域发生了小尘粒的沉积以及肺组织对这些沉积物的反应。一般很难在早期发现肺的变化,当X射线检查发现这些变化的时候病情已经较重了。尘肺病患者肺的换气功能下降,在紧张活动时将发生呼吸短促症状,这种作用是不可逆的,能引起尘肺病的物质有石英晶体、石棉、滑石粉、煤粉和铍。 中毒对人体器官的影响 肝脏 肝脏作用是净化血液中的有毒物质并在排泄前将它们转化成无害的和水溶性的物质。然而反复接触一些物质是对肝脏有害的,引起病变(肝硬化)和降低肝脏的功能,例如溶剂酒精、四氯化碳、三氯乙烯、氯仿等,也可能被误认为病毒性肝炎,因为这些化学物质引起肝损伤的症状(黄皮肤、黄眼睛)类似于病毒性肝炎。 中毒对人体器官的影响 肾脏 肾是泌尿系统的一部分,它的作用是排除由身体产生的废物,也是毒物排泄的主要脏器,维持水、盐平衡,并控制的维持血液中的酸度。泌尿系统各部位都可能受到有毒物质损害,如慢性铍中毒常伴有尿路结石,杀虫脒中毒可出现出血性膀胱炎等,但常见的还是肾损害。不少生产性毒物对肾有毒作用,尤以重金属和卤代烃最为突出。如汞、铅、铊、镉、四氯化碳、氯仿、六氟丙烯、二氯乙烷、溴甲烷、溴乙烷、碘乙烷等。 神经系统 消化系统 生殖系统 生殖系统 烧伤 危险化学品事故现场常发生爆炸和燃烧,因此伤员往往出现烧伤情况,并且常伴有复合伤。 死亡 火灾、爆炸等危险化学品事故可直接导致人员死亡,同时,现场的中毒、烧伤,窒息伤员如得不到及时有效的现场救护,也将导致死亡。 环境危害 进入生态环境的途径 第三章 典型案例分析 2019年10月26日,东区某危险化学品生产企业发生一起静电引起的危险品火灾事故。 一名员工对搅拌缸的油漆进行调色,在投加溶剂油时,右手用小铁勺(无接地)将溶剂过滤沿缸壁边投加到大缸内,过滤网突然起火,因溶剂挥发性大,员工穿着的防静电服瞬间被点燃。 事故原因: 员工操作使用的过滤网金属圈没有静电接地,在添加溶剂时,过滤网金属圈形成浮游金属产生静电与金属小勺放电产生火花,将周边可燃的溶剂蒸汽点燃; 员工使用的防静电服材质含有化纤成份,一旦有火源,非常容易引火燃烧并迅速漫延,受伤人员短时间无法摆脱。 2019年8月2日,永和区某危险化学品生产企业发生一起地下溶剂罐在车间的管道出口静电起火的事故。自动喷淋系统立即自动启动,起火后一分钟即被完全扑灭。 2019年3月13日,永和区某企业厂区内的废水处理槽里面的液碱泵因输出管道被堵塞而发生故障。当班的废水处理员在没有佩带护目镜的情况下,用螺丝刀撬开堵塞物,管内浓度为50%的液碱突然在残留的压力作用下喷出来,溅入其双眼,造成双眼重度烧伤。 当今世界上最惨的一起中毒事故 1984年12月3日凌晨,印度博帕尔市农药厂在生产农药“西维因”过程中,因甲基异氰酸脂储罐上的安全阀夫灵,储罐压力增高,致使安全阀破裂,45吨液态甲基异氰酸脂外泄,造成20多万人中毒,其中2000多人丧生,很多人致盲。 大家可能知到,生产甲基异氰酸脂的主要原料是异氰酸和光气,光气的毒性是氯气的10倍,当浓度为100-300毫克/立方米时,人们接触15-30分钟就会中毒,甚至死亡,而甲基异氰酸脂的毒性比光气的毒性还高5倍。当年希特勒在集中营毒气室对被害者使用过。 火灾现场 印度西部拉贾斯坦邦油库2009年10月29日晚上发生大火(油库发生两次爆炸,触发大火) ,焚烧超过十二小时仍未救熄,造成至少十三人死亡、一百五十人受伤的严重后果。爆炸起火原因可能是其中一座油库的输送阀故障,导致在输送过程中漏油起火爆炸。 黄岛油库火灾 1988年8月12日,发生在黄岛油库大火,烧掉原油4万多立方米,烧毁消防车10辆,牺牲19人,100多人受伤,损失8500万元。原因据说是由“雷击(地滚雷)”造成的,但是管理不善,事故隐患整改不利等也是这次事故不可忽视的原因。 大连“7.16”油管爆炸泄漏事故 2019年7月16日7月16日,大连新港码头卸油过程中,承包商使用添加剂不当造成900毫米输油管线爆炸起火,后又引起另一条700毫米管线爆炸起火,据报道事故中漏油1500吨,一名消防战士牺牲。漏油造成海面大面积污染。 第四章 危险化学品过程安全技术 生产过程危险性分析 工艺安全性 防止工艺过程危害一般措施 泄压装置与稳定装置 防止误操作的安全措施 典型反应过程安全技术 化工单元操作安全技术 化工工艺参数安全控制 危化品生产过程中存在的危险性主要表现在: 1、原料、反应物的危险性; 2、反应生成物、产品的危险性; 3、反应压力; 4、反应温度; 5、反应速度; 6、反应的物理、物化过程; 7、副反应、过反应。 危化品生产中有时会偏离正常的运行状态而超温、超压现象。因此在安全上需设置以下装置: ①使异常状态恢复成正常状态的压力控制装置;②为避免发生危险的稳定装置;③异常状态进一步发展时的紧急控制装置。 危险或重要的操作采用全自动控制系统或采用程序控制装置、联锁机构或联动机构。 1、程序控制以正确的操作顺序编成程序而使错误的操作顺序无效。其功能: a、不进行前面的操作就不能进行下面操作; b、以操作或安全上最重要的因素来选择需调整的设备。 2、联锁机构的目的和程序控制装置相同,但它一般是简单的机械机构。 3、联动机械:按一定流量混合两种气体时,在偏离规定值产生危险的情况下,为了与易发生流量波动的气体保持一定比例而采用自控另一种气体流量的机械。 阀的配置要清晰、易于辨识 设备的人机接口和周围的照明等环境条件应安全 三、硝化反应 硝化反应中常用的硝化剂是浓硝酸或浓硝酸与浓硫酸的混合物(俗称混酸)。制备混酸时, 先稀释浓硫酸, 在有搅拌和冷却的情况下将浓硫酸缓缓加入水中。配制成的混酸要防止触及棉、纸、布、稻草等有机物。硝化反应器要有良好的冷却和搅拌。严格控制温度和酸的配比;严格混酸与纸、棉等有机物的接触;严格控制加料速度和硝化反应温度;设备和管道的防腐。 四、磺化反应 磺化反应使用的磺化剂主要是浓硫酸、发烟硫酸和硫酸酐,都是强烈的吸水剂。吸水时放热。会引起温度升高,甚至发生爆炸。磺化反应与硝化反应在安全技术上相似。 加热单元 热量传递有热传导、热对流和热辐射 加热过程危险性较大,装置加热方法一般为蒸汽或热水加热、载热体加热以及电加热等。 应设压力计和安全阀,砖墙隔绝、油循环系统应严格密闭,不准热油泄漏;良好绝缘;惰性气体保护。 ① 关键是按规定严格控制温度的范围和升温速度。 ② 用高压蒸汽加热时,对设备耐压要求高。 ③ 使用热载体加热时,要防止热载体循环系统堵塞。 ④ 使用电加热时,电气设备要符合防爆要求。 冷却单元 冷却介质不能中断,否则会造成积热,系统温度、压力骤增,引起爆炸。 ① 开车时,先通冷却介质;停车时,先撤出物料,后停冷却系统。 ② 凝固点较高的物料,遇冷易变得粘稠或凝固, 冷却时要控好温度,防止堵塞。 加压单元 凡操作压力超过大气压的都属于加压操作。 ① 加压操作所使用的设备要符合压力容器的要求。 ② 加压系统不得泄漏, 所用的各种仪表及安全设施。 负压单元 负压操作即低于大气压下的操作。 ①负压系统的设备要符合强度要求,防止负压下设备被抽瘪。 ②负压系统必须有良好的密封,否则空气进入设备内,形成爆炸混合物,易引起爆炸。 熔融过程 熔融过程要防止飞溅伤人,防止杂质引起局部过热和烧焦,必须不间断地搅拌。 干燥过程 干燥过程中要严格控制温度,防止局部过热造成物料分解爆炸;谨防干燥过程中散发的易燃易爆气体或粉尘与明火或高温表面接触引起燃爆;在气体干燥中应有防静电措施;在滚筒干燥中应适当调整刮刀与筒壁的间隙,以防止火花。 蒸发与蒸馏过程 为防止热敏性物质的分解,可采用真空蒸发的方法,或采用高效蒸发器,增加蒸发面积,减少停留时间;对具有腐蚀性的溶液,要合理选择蒸发器的材质,必要时做防腐处理。 在安全技术上,对不同的物料应选择正确的蒸馏方法和设备。在处理难于挥发的物料时应采用真空蒸馏;在处理中等挥发性物料时,一般采用常压蒸馏;对于沸点低于30℃的物料,则应采用加压蒸馏。 化工工艺参数: 反应温度、压力; 投料的速度、配比、顺序; 原材料的纯度和副反应等。 温度控制 ① 有效除去反应热。对放热反应选择有效的传热设备、传热方式及传热介质。 ② 正确选用传热介质。正确选择热载体;避免选择易与反应物相作用的物质作传热介质。 ③ 防止搅拌中断。搅拌可以加速反应物料混合以及热传导。对因搅拌中断可能引起事故的反应,应采取防止搅拌中断的措施。 压力控制 ① 受压系统中的所有设备、管道必须按照设计要求,保证其耐压强度、气密性;有安全阀等泄压设施; ② 装设灵敏、准确、可靠的压力计。 ③ 按照设计压力或最高工作压力以及有关规定,正确选择、安装和使用压力计,并在生产运行期间保持完好。

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